щественному улучшению характеристик спектроскопических методов [55]. Однако ограниченное применение лазерных методов в повседневной практике аналитических лабораторий связано со спецификой лазерной аппаратуры (сложная, дорогая, требует квалифицированного обслуживания) и с недостаточной универсальностью метода.

В частности, метод внутрирезонаторного поглощения обладает чрезвычайно высокой чувствительностью (до 10"10-10"п см"1 по измерению коэффициента поглощения), но эта чувствительность может быть реализована практически лишь в видимом и отдельных участках ближней ИК области спектра, где работают лазеры непрерывного действия. Однако в этих областях спектра отсутствуют достаточно сильные аналитические линии большинства элементов или интенсивные колебательно-вращательные полосы молекул [56].

Изготавливаемые в настоящее время перестраиваемые диодные лазеры (ПДЛ) на основании твердых растворов, содержащих свинец, обеспечивают когерентное излучение в спектральном диапазоне 3-46 мкм, в котором почти все молекулы имеют интенсивные колебательно-вращательные полосы поглощения [57]. Широко используются два режима работы лазера: непрерывный и импульсный. В последнем случае осуществляется регистрация сразу протяженного участка спектра с корреляционной обработкой сигнала.

В настоящее время в России и за рубежом освоен выпуск диодных лазерных спектрометров. Аналитическая установка обычно включает в себя криогенную систему (10-100 К), блок перестройки и стабилизации температуры, блок питания лазера, многоходовую кювету для исследования газовой смеси и референтные газовые кюветы для привязки по частоте и градуировки по концентрации, детекторы ИК-излучения, систему регистрации сигналов и персональный компьютер для управления установкой и обработки данных [58].Наиболее важным аналитическим применением ПДЛ на сегодняшний день является детектирование атмосферных примесей (СО, NO, N02, N20, HN03, NH3, 03, S02, HC1, H2C03), стабильных составляющих атмосферы (СОг, СН4, OCS), а также анализ технологических газов, используемых в полупроводниковой и ядерной промышленности. Концентрацию определяют как путем пробоотбора (исследуемый газ прокачивают через многоходовую кювету при пониженном давлении), так и путем трассовых измерений непосредственно в атмосфере.

В национальной физической лаборатории Великобритании трассирующий газоанализатор установлен в автобусе и используется для измерения пространственного распределения ряда примесных газов и их потоков через границу производственной зоны.

Несмотря на то, что спектроскопия в ближней ИК-области (БИКС) уже несколько десятилетий используется для количественного анализа полимеров, содержащих функциональные группы (например, для определения гидроксильного числа, влажности, остаточных двойных связей), она применяется сравнительно меньше, чем другие спектроскопические методы.

В конце 70-х гг. начали развиваться два новых направления, способствующие расширению использования БИКС в аналитической химии. С одной стороны, хемометрические методы обработки результатов в комбинации с измерением НПВО открыли возможности недеструктивного многокомпонентного анализа и идентификации твердых полимеров с различной морфологией. С другой стороны, появление волоконной оптики резко расширило применение БИКС для дистанционного контроля процессов и материалов. Датчик, соединенный со световодом, можно разместить на расстоянии в сотни метров от спектрометра, что облегчает контроль процессов с участием токсичных и опасных веществ. В последнее время дальнейший прогресс достигнут разработкой систем монохроматоров для быстрого сканирования в БИКС, например перестраиваемых оптоакустических фильтров. К БИКС относится также новый метод спектроскопии КР, использующий Nd-лазер с длиной волны 1064 нм [59].

Фирмой "Krupp" разработан дистанционный лазерный микроанализатор (RELMA) для непрерывного контроля качества резиновыхсмесей в подготовительном цехе [60]. Например, гомогенность резиновых смесей оценивают по концентрации двуоксида кремния на поверхности листа резиновой смеси. Прибор позволяет проводить элементный спектроскопический анализ состава резин на потоке, например, на вальцах после резиносмесителя и т.п. Мощность излучения лазера 108 Вт/см2, толщина луча лазера 3 мм2, обеспечивается глубина лазерного контроля, оперативность, большой объем исследуемого материала, полная автоматизация и компьютеризация.

Лазерно-индуцированный эмиссионный спектральный анализ (LIESA)

Этот метод известен также под названиями «лазерно-индуцированная разрушающая спектроскопия» или «лазерный микроанализ» и служит для бесконтактного измерения концентрации элементов в твердом или жидком веществе в промышленных условиях (для непрерывного анализа состава жидкой стали, гомогенности резиновой смеси в процессе смешения, анализа цемента, идентификации и определения толщины слоя наполнителя) [61].

Пульсирующий луч лазера ( продолжительность импульса несколько десятков не) фокусируется на поверхности пробы и вызывает кратковременно (несколько десятков мке) образование горячей плазмы (несколько десятков тысяч градусов К). Плазменный луч направляется в спектрометр, расщепляется и представляется в виде спектра. Многочисленные каналы детектора спектрометра регистрируют и преобразуют оптический сигнал в электрический и передают его в расчетное устройство для дальнейшей обработки спектра. Расчетное устройство определяет индивидуальную интенсивность в сложном суммарном спектре, учитывая как высоту пика, так и его ширину.

Например, в установке фирмы "Werner and Pfleiderer Gummitechnik GmbH" свет пульсирующего эксимерного лазера фиксируется на воздухе или в атмосфере аргона на поверхности резиновой шкурки (пластинка резины размером 200x200x3 мм). При силе освещения 3x109 Вт/см2 на поверхности примерно 0,2 мм2 возникает плазма; образовавшийся плазменный поток направляется в световой волновод длиной 1 м и далее - на решетку спектрометра. На фокальной плоскости спектрометра происходит его расщепление в многоканальном анализаторе. При стационарном положении решетки охватывается суммарная ширина спектра примерно 42 нм; другие области длин волн могут наблюдаться при соответствующем повороте решетки. Для измерений в области между 180 и 200 нм спектрометр необходимо продувать азотом для удаления кислорода воздуха, который сильно абсорбируется плазмой.

В начальной фазе появления плазмы не фиксируется структура вещества, лишь в охлажденном плазменном облаке после протекания процессов рекомбинации можно установить спектральные линии нейтральных и простых ионизированных элементов (S, С, Н, Si, Zn, Са, Са+, Mg, Mg+, Al, Fe, Ti), а также связанные группы и молекулы (С2, CN, СН, N2).

Для текущих исследований состава резин лазерные лучи направляются на резиновую пластинку двумя параллельными потоками с расстоянием между ними 2-5 см. Каждый из них производит измерения в 30 точках, расположенных через равные интервалы в 5 мм. В каждой точке производится 20 измерений, т.е. 20 обстрелов полимера. Разрушенный материал не окисляется, а уносится с резиновой пластинки, которая не нагревается и не подвулканизуется. Общая продолжительность измерений для одного потока составляет примерно 1 мин. Если для отдельных элементов стандартные отклонения велики, изменяются или заметен концентрационный градиент, направляют еще параллельный поток с 30 измерительными точками, чтобы установить строго статистическое среднее значение.

LIES А - это метод относительный и поэтому нуждается в калибровке. Она производится с помощью внутреннего стандарта, и для определения в пробе отдельных элементов используется не абсолютная интенсивность аналитической линии, а соотношение интенсивно-стей аналитических линий относительно внутреннего стандарта (в данном случае - углерод). Чтобы провести калибровку, используют одну или несколько проб известного состава и строят прямолинейную зависимость соотношения интенсивностей от массового соотношения элементов. Калибровочные кривые отдельных элементов позволяют путем измерения соотношения интенсивностей пиков анализируемогоэлемента и углерода перейти к концентрационному соотношению этих элементов. Так как все исследуемые пробы резин аналогичны, то для пробы известного состава определяют химическим путем содержание элемента и дважды находят соотношение интенсивностей. Эта точка соединяется прямой с нулевой точкой, а оси абсцисс и ординат нормируются в соответствии с данными химического анализа и анализа RELMA (см. далее). Так получают калибровочную линию.

Лазерный флуоресцентный анализ

Лазеры используются во флуоресцентном методе определения как атомов, так и молекулярных компонентов. Применение селективного лазерного возбуждения позволяет получать при низких (гелиевых) температурах тонкоструктурные спектры флуоресцирующих молекул в произвольных растворителях, например, проводить прямой анализ сложных продуктов на содержание полициклических углеводородов [62].

Принципиальная схема аналитического лазерного атомно-флуоресцентного спектрометра практически не отличается от схемы флуоресцентного спектрометра, в котором для возбуждения используют какой-либо классический источник света. В блоке атомизатора анализируемый образец переводится в состояние атомного пара, содержащего, в том числе, и атомы определяемой примеси. Резонансное излучение источника света возбуждает эти атомы, а их флуоресцентное излучение собирается (обычно в перпендикулярном направлении) в спектральный прибор и детектируется фотоэлектронной системой. Использование перестраиваемого лазера в качестве источника для возбуждения флуоресценции позволяет возбудить максимально возможное число атомов примеси, присутствующей в зоне анализа. В ЛАФ- спектрометре проводится прямой анализ образцов с отбором пробы 20 мкл, одно определение занимает 3-5 мин.

Метод был использован при анализе образцов льда и снега Антарктиды на содержание тяжелых металлов Cd и РЬ, оно находится на уровне 3-10"11 -2-Ю"9 % мае.