Исторически первыми сложились классические химические методы установления типа и количества атомов, входящих в состав макромолекул полимера, и последовательностей их расположения.

Определение химического состава полимера является первостепенной задачей, поскольку наличие тех или иных функциональных групп в полимере даже в количестве около 1% мае может оказывать решающее воздействие на все его показатели. Количество непредельных связей в каучуке определяет его стабильность при окислительном старении, способность к вулканизации и т.д. Еще большее значение имеет анализ химического состава полимеров в тех случаях, когда они являются продуктами сополимеризации. Как известно, состав сополимера отличается от состава исходной смеси вследствие различной реакционной способности мономеров, и, если неизвестны константы сополимеризации мономеров, его можно найти только аналитическим путем. Очевидно, что в случае двойных сополимеров (а таких большинство) достаточно определить содержание звеньев лишь одного из сомономеров. Если второй сомономер резко отличается от первого по составу (наличием азота, хлора, серы и др.) или по степени непредельности (например, в случае сополимеров олефинов и диенов), то анализ может быть выполнен химическим путем и без больших затруднений. Однако анализ таких сополимеров, как бутадиен-стирольные, затруднителен, и предпочтительнее пользоваться физическими методами.

Предлагается [1] процедуру предварительной идентификации полимера проводить в следующем порядке:

• Поведение в пламени, которое оценивается по таблицам, описывающим характер поведения полимеров в пламени по изменению цвета пламени, характеру плавления, выделяющимся запахам.

• Определение внешних физических характеристик - плотности (например, по данным флотации или седиментации), точки или интервала плавления. В отличие от традиционных аналитических ме-тодов, эти методы не требуют сложной и дорогостоящей аппаратуры, время измерения гораздо меньше, а результаты весьма достоверны.

• Определение растворимости полимеров с целью их идентификации и отделения от сопутствующих материалов (усилители, наполнители, пигменты, стабилизаторы и т.д.). Проверка на растворимость является наиболее простым способом идентификации. Для этого примерно 10 мг пробы смешивают с 1 мл растворителя и ступенчато нагревают при перемешивании. Поведение полимера в растворителе даёт предварительные указания на его химическую структуру; однако подобное тестирование для идентификации полимеров ненадёжно;

«Определение количественного содержания элементов (углерод, водород, азот, галогены, фосфор, кремний, сера и др.):

«Определениесодержания серы в золе и наличия или отсутствия неорганических добавок в полимере.

• Определение функциональных групп химическими метода­
ми.

2.1. Определение содержания различных химических элементов в макромолекулах Проведение качественных реакций на атомы Cl, Br, I, F, S, N, Р и некоторых металлов позволяет сделать заключение о принадлежности анализируемого объекта к той или иной группе полимеров, содержащих гетероатомы. Качественное определение элементов производится после минерализации полимера. Для этой цели предложены различные способы: сжигание в колбе, наполненной кислородом; пиролиз в атмосфере водорода и гелия; минерализация с использованием низкотемпературной плазмы,» сплавление с бинарным сплавом металлического натрия и свинца, восстановительное разложение вещества с металлическим натрием или калием и др.

2.1.1. Анализ полимеров термическими методами Особое значение для быстрого анализа полимеров имеет термическое поведение пробы [2]. Простой способ сжигания в пламени горелки употребляется для доказательства наличия натрия, стронция,галогенов. Окрашенное пламя настолько красиво, что знаменитый немецкий химик Роберт Вильгельм Бунзен - изобретатель лабораторной
газовой горелки - в конце своей деятельности занялся только поиском новых "цветных огней" и изобрел эмиссионный спектральный анализ.

Для определения горючести малое количество исследуемого вещества на шпателе вносят на 10-15 с в пламя горелки Бунзена и наблюдают поведение при горении внутри и вне пламени (табл. 2.1).

Одновременно можно провести пробу Бейльштейна на наличие галогенов: в пламени спиртовки прокаливают петлю из медной проволоки, которая при этом покрывается оксидом меди. Петлю охлаждают, обмакивают в анализируемое вещество и помещают в бесцветную зону пламени горелки. Летучие галогениды меди окрашивают пламя в чисто-зеленый цвет при наличии иода, в голубовато-зеленый - при наличии хлора или


Некоторыми критериями характера горения, по которым можно определить тип полимера, являются [3]:

- горит он или нет; полимер полностью сгорает или же образуется обугленный остаток;

- наблюдается ли дымовыделение и образуются ли газообразные продукты горения и какова плотность дыма;

- поведение полимера после его удаления из источника огня (самозатухание, поддержка горения и др.);

- плавится полимер или полностью сгорает и т.д.

Так, хорошая горючесть при постепенном плавлении и характерный парафиновый запах характеризуют полиолефины при горении полиэтилена и полипропилена образуется воскоподобная масса. Сильно коптящее пламя характеризует ароматические структуры, а запах горящего рога - азотсодержащее соединение. Относительно легко установить наличие поливинилхлорида (ПВХ), в этом случае наблюдается устойчивый запах соляной кислоты, проба горит очень плохо, поверхность закопчена, при выносе из пламени затухает. На присутствие поликарбоната во многих случаях указывает типичный фенольный запах. Политетрафторэтилен разлагается с образованием обугленного остатка, целлюлоза горит аналогично бумаге или дереву.

По методу Lassaigne примерно 100 мг пробы полимера вместе с таким же количеством нарезанного металлического натрия помещают в микропробирку и нагревают, пока не расплавится натрий, затем добавляют ещё несколько мг пробы и нагревают до красного каления. Раскалённую стеклянную пробирку вносят в химический стакан, куда предварительно налито 25 мл воды, при этом пробирка растрескивается. Продукты реакции переходят в раствор, непрореагиро-вавший металл взаимодействует с водой. Полученный водный раствор нагревают 1 мин при кипячении, фильтруют и затем применяют его в качестве рабочего раствора. В полученном растворе качественно определяют наличие гетероатомов - галогенов и азота. Так, если при добавлении к раствору раствора нитрата серебра наблюдается образование азотной кислоты и белого хлопьевидого осадка, который вновь растворяется при введении аммиака, это поведение характерно для С1.Тест на серу проводят со свинцово-ацетатной бумагой; для определения азота следует многократно повторить тест с берлинской лазурью.

Для пиролизного исследования 10-20 мг пробы осторожно нагревают в микропробирке, чтобы избежать быстрого разложения. При появлении паров определяют их запах и значение рН смачиванием универсальной индикаторной бумаги на выходе из пробирки. При пиролизе происходит расщепление полимерных цепей и образуются специфические продукты, которые можно разделить путём химического анализа или определить с помощью простого теста по значениям рН паров, образующихся при пиролизе. Полимеры разделяют на две группы (табл.2.2): часть полимеров выделяет кислые пары (рН от 0 до 5), в то время как большая часть - нейтральные (рН 6-8).

Элементный анализ

Методы элементного анализа, основанные на сжигании образцов в токе кислорода, имеют достаточно длинную историю развития. Она начинается с работ Лавуазье по исследованию масел. В качестве основных этапов развития отмечаются [4] использование Праутом фиксированного количества кислорода для окисления, что решило проблему определения содержания в образце водорода, и применение Риггом и Преглем твердых окислителей, что позволило создать современные CHN-анализаторы.

Определить состав сополимеров методом элементного анализа можно в том случае, если один из сомономеров содержит атом, отсутствующий в другом сомономере, например, сополимеров стирола или бутадиена с винилиденхлоридом, нитрилом акриловой кислоты и др.

Методы элементного анализа полимеров, как и других органических веществ, основаны на предварительном разложении их в атмосфере кислорода, аммиака, диоксида углерода или инертных газов до стабильных конечных продуктов, пригодных для дальнейшего химического или физико-химического анализа. Чаще других при анализе высокомолекулярных соединений проводят сжигание в атмосфере чистого кислорода. В результате сгорания сополимеров, состоящих только из атомов углерода, водорода и кислорода, образуются С02 и Н20. При наличии в составе сополимера атома азота в продуктах сгорания присутствуют оксиды азота, при наличии атома серы - оксиды серы и т.д.; при сжигании в атмосфере кислорода галогенсодержащих соединений образуются соответствующие галогенидионы.

Процесс разложения полимеров осуществляется значительно труднее, чем низкомолекулярных органических соединений. Это одна из основных причин обычно более высокой погрешности определения С, Н и других элементов в полимерах. Если низкомолекулярные соединения при высокой температуре (900-950 °С) сначала плавятся, а затем испаряются в объеме реактора, то полимер при введении в горячую зону вначале деструктирует до низкомолекулярных соединений, которые затем уже взаимодействуют с кислородом. Распад полимера в условиях горения весьма сложен и многостадиен; температура и время разложения образца, скорость подачи кислорода влияют на результаты анализа в большей степени, чем при анализе низкомолекулярных веществ. При этом необходимо строго соблюдать условия анализа, которые подбирают индивидуально для каждого полимера.

Для определения содержания углерода и водорода в полимерах применяют классические методы с ручным сжиганием образца. Однако промежуточные продукты разложения полимеров не успевают окислиться до СО2 и Н20 при сжигании в пустой трубке. Поэтому для анализа полимеров используют трубки с каталитическим наполнением (например, последовательные слои кобальта (П) и (1П), серебра, осажденного на оксид алюминия, и серебряной проволоки), которое способствует более полному протеканию процессов окисления. Если полимеры содержат значительное количество галогенов, то наполнение трубки должно не только обладать каталитическими свойствами, но и поглощать образующиеся при разложении галогеноводороды.

Содержание элемента в данной навеске полимера рассчитывают по количеству образующихся при разложении образца веществ. Здесь важно упомянуть о необходимости точного взятия навески. Еще Роберт Бойль в XVII веке умел взвешивать с точностью до 0,01 г. К началу XX века проблема весов стала острейшей, и неудивительно, что австриец Прегль, создавший чувствительные микровесы, был удостоен Нобелевской премии.

Чтобы количественно проанализировать гетерополимеры, после сжигания образцов применяют различные методы, чаще всего титриметрические, фотометрические и электрохимические. В последние годы для определения углерода и водорода, а также азота, серы и кислорода используют CHN- и CHNOS- анализаторы, в которых количество продуктов разложения определяют хроматографическим методом. Например, анализатор элементного состава(модель 1108)фирмы FISONS является первым в мировой практике прибором, позволяющим определять элементы С, Н, N, S, О в одной пробе. Все более широкое применение находит ионная хроматография, которая позволяет определять с высокой чувствительностью несколько ионов одновременно в одной пробе.

Определение содержания конкретного элемента можно проводить методом лазерно-индуцированного спектрального анализа, описанного в последующих главах, с использованием углерода в качестве внутреннего стандарта. Поскольку содержание всех элементов в пробе равно 100 %, для определения содержания углерода нужно приблизительно знать содержание остальных элементов, например О, Н, С1. По измеренному соотношению интенсивностей с помощью калибровки переходят к концентрационному соотношению элементов. Тогда содержание углерода и анализируемых элементов составляет:

Быстрый многоэлементный анализ можно [5] провести, получив полный эмиссионный спектр в области 160-800 нм,с помощью атомно-эмиссионного спектрометра с панорамным детектированием и индуцированной плазмой (например, на приборе Optima 3000).

Химический анализ на содержание отдельных элементов Методики количественного и качественного определения химических элементов в полимерах достаточно разработаны и широко описаны в литературе [6, 7, 8, 9, 10, 11, 12].