Чаще всего для определения относительных количеств наполнителя в разных фазах полимерной смеси используют методы электронной микроскопии. В ТЭМ и СЭМ основной проблемой является получение межфазного контраста. Для определенных комбинаций полимеров, например включающих хлорированный каучук, можно получить контраст по атомным числам. Атомы хлора намного менее прозрачны для электронов, чем негалогенированные полимеры, и могут быть определены как методами ТЭМ, так и методом СЭМ. Однако разрешение в методе СЭМ при сканировании рентгеновскими лучами невысоко. Использование методов электронной микроскопии наиболее целесообразно для бинарных смесей, один из полимеров в которых способен к образованию межфазового контраста.

Для исследования наполненных систем может использоваться метод дифференцированного набухания. При изучении этим методом смесей СКИ-СКД с низким наполнением техническим углеродом (5-20 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука) показано, что наполнитель преимущественно располагается в фазе полибутадиена. Учитывая, что наполнитель может влиять на величину набухания, метод мало пригоден для смесей, содержащих большое его количество.

Разновидностью технологии дифференциального набухания является помещение образцов вулканизатов в смесь бутил- и метилакрилата, содержащую небольшое количество инициатора полимеризации (пероксида бензоила). Таким образом достигается повышенная степень набухания и облегчается подготовка образцов (при комнатной температуре) для ТЭМ. Метакрилат полимеризуется лишь частично, легко разрушается и удаляется из срезов при их бомбардировке электронами. Травление электронным пучком снижает толщину слоя более набухшего полимера (например, НК в смесях с БСК и СКД) и приводит к более четкому фазовому разделению, чем набухание среза, полученного криоскопически. Таким способом было определено рас­пределение технического углерода в ряде полимерных смесей и установлено, что наиболее предпочтительно его расположение в БСК, которое близко для СКД, хлорированного каучука и БНК. Значительно меньше ТУ содержится в НК, затем в СКЭПТ и наименьшее количество в изобутилен-изопреновом каучуке и БК. Ограничения технологии введения метакрилатов связаны с трудностью контроля степени набухания среза и невозможностью анализа промышленных смесей с высоким наполнением ТУ и маслами.

Окрашивание - один из методов получения межфазового контраста в ТЭМ - ограничен для смесей полимеров с сильно различающейся степенью ненасыщенности и не применим для большинства шинных резин. Для оценки распределения наполнителя в смесях НК-СКЭПТ применяют окрашивание тетраоксидом осмия, при этом технический углерод располагается преимущественно в фазе НК (более темной) вследствие его более высокой ненасыщенности.

При обработке смесей БСК-СКД композицией серы, ускорителя и стеарата цинка, как описано выше, преимущественная локализация цинка в фазе БСК делает ее менее прозрачной для электронов. При исследовании таким методом распределения технического углерода N303 (20 мае. ч. на 100 мае. ч. полимеров) в смеси полимеров БСК-СКД = 80:20 с одинаковой вязкостью по Муни установлено, что домены дисперсной фазы (бутадиенового каучука) имеют наименьшие размеры, когда ТУ вводится в заранее приготовленную смесь каучуков или только в БСК; если же наполнитель предварительно смешивается с СКД, его домены намного крупнее.

Дифференциальный пиролиз применим к наполненным смесям полимеров, значительно различающихся по температуре деструкции. Показано, что в смесях НК-БСК технический углерод N299 и N660 располагается преимущественно в той полимерной фазе, в которой он был предварительно распределен, и не переходит из одного высоконенасыщенного полимера в другой.

При набухании небольших образцов невулканизованных полимеров в течение длительного времени (по крайней мере, 12 часов) в хорошем растворителе весь технический углерод остается в саже-каучуковом геле, а вся растворимая часть полимера (обычно фракция с пониженной молекулярной массой) удаляется. Поэтому относительное содержание полимера в геле отражает распределение наполнителя в полимерной смеси. При сочетании этого метода с ТГА и ТЭМ в процессе исследования смесей изобутилен-изопренового каучука, даже в случае его предварительного смешения с ТУ (N347), с НК или

БСК установлено, что в геле содержится значительное количество каучука с высокой ненасыщенностью.

Для анализа распределения наполнителя в смеси БСК с СКД или НК измеряли отношение площадей пиков основного разложения на газовых хроматограммах с последующим сравнением полученных соотношений со стандартными образцами. В случае смесей НК-БСК = 50:50 независимо от размера частиц ТУ, вводимого в заранее приготовленную смесь полимеров, наполнитель предпочтительно локализован в фазе БСК. Количество наполнителя в фазе БСК увеличивается с повышением его дисперсности. Это связано с меньшим взаимодействием ТУ с НК по сравнению с БСК, а также со стерическими затруднениями, связанными с микроструктурой НК, т.е. с невозможностью одновременного контакта двух соседних двойных связей каучука с поверхностью наполнителя. Противоположный результат был получен для смесей БСК-СКД. В этом случае распределение ТУ в значительной степени определяется молекулярными массами полимеров. Чем выше молекулярная масса каучука, тем предпочтительнее протекает адсорбция наполнителя; при равной молекулярной массе каучуков количество наполнителя в фазе БСК несколько выше.

Метод газовой хроматографии целесообразно использовать для изучения смесей БСК-СКД, которые трудно охарактеризовать другими методами. Однако данный метод в действительности сложнее, чем может показаться, вследствие различного содержания связанного каучука в разных марках эластомеров. Калибровка для компенсации такого различия основана на допущении, что образование геля в смесях полимеров протекает так же, как и в индивидуальных полимерах.

Метод ПГХ не может применяться для исследования распределения технического углерода в вулканизатах, а также не дает никакой информации о морфологии фаз.

При изучении механических потерь пик tg 5 (при Тс) всегда ниже для наполненных смесей, что может быть связано с резким возрастанием динамического модуля эластичности наполненных композиций в области высокоэластичности. Этот эффект определяется типом полимера и наполнителя, характером процесса смешения.При исследовании этим методом распределения технического углерода и белой сажи в смесях несовместимых каучуков (50:50 НК с эпоксидированным НК) уменьшение пика tg 5 определяется соотношением наполнитель-полимер, взаимодействием наполнитель-полимер, плотностью цепей сетки в наполненных и ненаполненных вулканизатах, подвижностью дисперсной фазы. Для определения локализации наполнителя разработаны уравнения, основанные на отношении tg 5 ЭНК и НК. Установлено, что как для ТУ, так и для белой сажи количество наполнителя в фазе ЭНК выше. Это обусловлено меньшей вязкостью ЭНК и взаимодействием эпоксидных групп с силанольными группами белой сажи. Относительное содержание ТУ в фазе ЭНК ниже вследствие его большего сродства к НК по сравнению с белой сажей. Относительное содержание белой сажи в фазе ЭНК уменьшается при увеличении дозировки наполнителя и не зависит от того, в какой из полимеров этот наполнитель был введен. В случае введения равного количества технического углерода N330 в каждый из полимеров (20 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука) с последующим их смешением в равной пропорции распределение наполнителя составляет 70 % в ЭНК и 30 % в НК, что указывает на интенсивную миграцию ТУ из фазы НК в фазу ЭНК.

Новый усовершенствованный инструментарий и приборы для аналитических исследований полимеров в ближайшем будущем дадут возможность определения фазовых диаграмм полимерных смесей и сплавов, фазового разделения и кинетики многократного растворения синтетических материалов, исследования смесей с кристаллическими полимерами, сравнительной оценки кинетики фазового разделения и кристаллизации матрицы [7].