рами классификации электрохимических методов служат способ возбуждения системы, закон его изменения, характер изменения регистрируемого сигнала и тип рабочего электрода.

В любом ВАМ методе используется двух- или трехэлектродная электролитическая ячейка [17]. Двухэлектродная ячейка состоит из рабочего поляризуемого электрода и неполяризуемого электрода сравнения; трехэлектродная дополнительно включает поляризуемый вспомогательный электрод. Рабочим электродом может служить ртутный капельный электрод (РКЭ) или стационарные электроды; электродом сравнения - насыщенный каломельный или хлорсеребря-ный электрод.

Метод вольтамперометрии широко применяется для анализа различных органических соединений [18]. Разработаны вольтамперометрические комплексы, имеющие в своем составе плату сопряжения, устанавливаемую на системную шину IBM, совместимой с ПЭВМ, подключаемую к потенциостату, и программное обеспечение. Программа задает условия электрохимического измерения (длительность, значения потенциала для всех стадий анализа, число точек на кривой, число накоплений в точках, число циклов и т.д.); обрабатывает полученные данные (проводит фоновую линию, расчет их параметров пиков - потенциала, высоты, площадей под пиками, значение полуширины и ее составляющих и др.); отображает графическую информацию в одном или одновременно в разных масштабах; выводит графики вольтамперограмм и табличных результатов обработки на печатающее устройство и на внешнее запоминающее устройство (дискету); проводит количественную оценку результатов измерений. Создана единая информационная система вольтамперометрических методик [19].

Полярографический метод анализа Классическая полярография, основы которой разработаны Я.Гейровским, основана на изучении вольтамперных кривых, получаемых при электролизе электролита, в котором присутствуют вещества, восстанавливающиеся под действием электрического тока и называемые деполяризаторами [20]. Полярографический метод анализа позволяет анализировать как неорганические, так и органические соединения и имеет ряд преимуществ:

1) универсальность метода, возможность одновременного качественного и количественного анализа смеси нескольких веществ в одной пробе без их разделения;

2) высокая чувствительность (ЮМО"6 моль/л), позволяющая проводить анализ в малых количествах пробы и сочетающаяся с достаточной точностью - до 3 % отн.;

3) быстрота проведения анализа;

4) объективность получаемых результатов и возможность автоматической регистрации определений;

5) хорошая воспроизводимость результатов анализа, обусловленная особенностями электролиза на ртутном капельном электроде.

Первый осциллополярограф для аналитических целей был сконструирован в 1938 году, в нашей стране метод начал развиваться с начала 50-х годов.

Полярограф включает электрохимический датчик (ячейку), задающий, измерительный и регистрирующий блоки (рис. 11.1). Полярографическая ячейка представляет собой стеклянный сосуд объёмом 1-20 мл (иногда конической формы для уменьшения объема сосуда) с термостатированием или без него. Напряжение 2-4 В от внешнего источника Б (батареи) через делитель напряжения R подается на ртутные электроды полярографической ячейки: катод - ртутный капельный электрод и анод - слой ртути на дне ячейки. Ток, проходящий через ячейку, измеряется гальванометром Г, а величина напряжения, подаваемого на ячейку, регистрируется перемещением движка на делителе R от нуля до максимума.

Если используется ртутный анод с большой поверхностью, то при изменении напряжения Е плотность тока, проходящего через анод, практически не будет изменяться, и его потенциал ра остается постоянным. Сопротивление электролита в ячейке можно снизить до нуля, применяя достаточно концентрированный раствор сильнодиссо-циированного инертного электролита. Таким образом, потенциал ртутного капельного электрода определяется величиной напряжения, поданного на ячейку.

Большое значение для практического использования имеет чувствительность и разрешающая способность прибора. Чувствительность - это отношение изменения аналитического сигнала AI к изменению концентрации определяемого компонента АС. Чем больше значение AI/AC, тем выше чувствительность прибора. Другой аналитической характеристикой является предел обнаружения - минимальная концентрация деполяризатора, которую можно определить данным прибором с какой-то допустимой погрешностью. Третья аналитическая характеристика - разрешающая способность по концентрации. Это отношение концентрации анализируемого деполяризатора к максимально возможной концентрации сопутствующего более электроположительного компонента, присутствие которого не мешает определению деполяризатора с заданной погрешностью. Разрешающая способность по потенциалу - это минимальная разность между потенциалами пиков анализируемого деполяризатора и сопутствующего компонента при одинаковом их содержании в растворе, при которой возможно определение анализируемого вещества с заданной точностью. При работе различных приборов в одинаковых режимах их чувствительность и разрешающая способность близки, что обусловлено малыми различиями в электрической схеме приборов.Регистрируется полярограмма - кривая зависимости силы тока от потенциала индикаторного электрода, получаемая при электролизе исследуемого раствора (рис. 11.2). В начале кривой, пока не достигнут потенциал восстановления анализируемого иона, при увеличении потенциала практически не меняется сила тока, протекающего через ячейку. При достижении определенных значений потенциала индикаторного электрода наблюдаются скачкообразные изменения силы тока, называемые полярографическими волнами. Скачок тока соответствует восстановлению анализируемого иона на электроде. Однако очень быстро концентрация ионов в приэлектродном пространстве резко уменьшается, и дальнейший подвод ионов осуществляется за счет их диффузии из массы раствора к поверхности электрода. Устанавливается так называемый предельный ток, изображаемый на поля-рограмме в виде прямой, параллельной оси потенциалов.

При исследовании природы предельного тока было установлено, что он состоит из нескольких составляющих: диффузионного, остаточного, емкостного, миграционного.

Основным является диффузионный ток, вызванный диффузией ионов к поверхности индикаторного электрода. На основании законов диффузии выводится линейная зависимость диффузионного тока от концентрации ионов в массе раствора.


Остаточный ток возникает вследствие электровосстановления следовых количеств примесей (особенно растворенного кислорода), присутствующих в растворе. Остаточный ток обычно не превышает 10"7 А, и при концентрации исследуемого иона порядка 10"5 моль/л он становится соизмерим с диффузионным током, что и ограничивает предельную чувствительность полярографического анализа.

Емкостный тол* появляется при изменении напряжения, подаваемого на ячейку, в результате изменения заряда двойного электрического слоя. Емкостный ток, так же, как и остаточный ток, ограничивает возможность повышения чувствительности метода.

Миграционный ток представляет собой вклад в диффузионный ток, вызванный дополнительной диффузией ионов деполяризатора к поверхности ртутной капли за счет электростатического притяжения. Для его устранения в состав исследуемого раствора вводят посторонний электролит (поддерживающий электролит, фон), который должен восстанавливаться в значительно более отрицательной области потенциалов. В органических растворах миграционный ток не возникает; фоновый электролит добавляется для уменьшения электрического сопротивления раствора (повышения его электропроводности).

На практике чаще всего используется метод дифференциальной (производной) полярографии. Дифференциальная кривая строится в координатах Е - AI/AE и представляется в виде пика. Положение вершины пика и его высота характеризуют соответственно природу и концентрацию электроактивного вещества. Метод дифференциальной полярографии при сравнимой чувствительности обладает по сравнению с прямой полярографией на порядок большей разрешающей способностью. Если полярограмма имеет вид зависимости второй производной тока от потенциала электрода, она имеет вид узких пиков, и разрешающая способность и чувствительность еще выше. Разностная полярография отличается от прямой и дифференциальной тем, что в данном случае применяются две полярографические ячейки, частота падения капель в которых синхронизирована. Одна ячейка содержит чистый фоновый электролит, а другая - его смесь с анализируемым веществом. При измерении разности токов между двумя ячейками регистрируются только волны, обусловленные анализируемым веществом, а все токи помех компенсируются; благодаря этому повышается чувствительность на 1-2 порядка.

Возможности полярографического метода анализа органических соединений существенно расширились благодаря использованию так называемых косвенных методов. Эти методы основаны на проведении предварительной реакции с образованием полярографически активного продукта реакции, который может быть легко определен в присутствии избытка реагента непосредственно в реакционной массе. Например, для количественного определения бензола в воздухе его поглощают нитрующей смесью, в которой он сразу превращается в полярографически активный нитробензол.

Полярография как метод релаксационной вольтамперометрии подразделяется на переменно-токовую и осциллографическую; последняя, в свою очередь, включает потенциостатические и гальваностатические методы.

Потенциостатические методы основаны на том, что на ячейку подаются импульсы напряжения, изменяющиеся во времени по заданному закону со скоростью, большей 1 В/с, и измеряются изменения величины тока во времени. Кривая зависимости величины тока от потенциала или напряжения на ячейке появляется на экране осциллографа. По форме кривой осциллографические полярограммы с применением линейно изменяющегося напряжения занимают среднее положение между прямым и дифференциальным методом. Преимуществами метода являются повышенная разрешающая способность и быстрота анализа: многокомпонентную систему можно проанализировать на одной капли ртути за несколько секунд. Применение многоступенчатого напряжения способствует уменьшению помех от емкостного тока и повышению чувствительности метода до 10"7 моль/л. В случае использования импульсов различной формы (квадратной, экспоненциальной и др.) метод называется импульсной полярографией. -314-


Галъваностатические методы основаны на том, что на ячейку подаются отдельные импульсы (одноцикличный метод или хронопотенциометрия) или серия импульсов тока, изменяющихся во времени по заданному закону, и измеряется изменение величины напряжения во времени. Хронопотенциометрическая кривая аналогична полярографической волне; разница состоит в том, что концентрация определяемого вещества пропорциональна не величине предельного тока, а времени. В полярографии переменного тока в значительной мере устраняется мешающее влияние емкостного тока и повышается чувствительность на 2 порядка.

По полярографическим кривым одновременно проводят качественный и количественный анализ веществ.

Качественный анализ основан на определении величины потенциала, соответствующей середине полярографической волны (потенциал полуволны), которая зависит только от природы вещества и не зависит от его концентрации. Потенциал полуволны измеряют по отношению к какому-либо стандартному электроду и по справочнику определяют анализируемое вещество.

Количественный анализ основан на использовании уравнения Ильковича: для какого-либо определенного деполяризатора и капилляра с постоянными значениями т и г все коэффициенты уравнения постоянны и / = КС, т.е. диффузионный ток прямо пропорционален концентрации, и зависимость / от С должна выражаться прямой линией, проходящей через начало координат. Для построения калибровочного графика готовят серию растворов электроактивного вещества различной концентрации и записывают полярограммы этих растворов. Калибровочный график строится в координатах диффузионный ток (высота полярографической волны) - концентрация. Неизвестную концентрацию анализируемого вещества определяют с помощью ка­либровочного графика по значению диффузионного тока.

Однако иногда наблюдается отклонение от линейной зависимости, и калибровочный график не проходит через начало координат. В тех случаях когда на волну определяемого вещества накладывается волна вещества, восстанавливающегося при более положительных значениях потенциала (например, растворенный кислород), калибровочный график проходит выше начала координат. Поэтому для удаления следов кислорода исследуемый раствор перед полярографированием продувают азотом, водородом или другим газом в течение 10-30 минут. Слишком малые концентрации определяемого вещества могут быть причиной прохождения графика ниже начала координат.

С помощью полярографии определяют как неорганические ионы, так и органические соединения. На ртутном капающем электроде способны восстанавливаться органические соединения, содержащие непредельные функциональные группы: альдегидные, кетонные, нитро-, нитрозо-, азо-, азометинные, галогенпроизводные, двойные С=С связи. При этом по потенциалу восстановления можно идентифицировать конкретный продукт, а по высоте полярографической волны - оценить его количественно. Существенным отличием восстановления органических соединений является участие в электрохимической реакции ионов водорода, как, например, при восстановлении соединений с двойной связью:

Очевидно, что изменение концентрации ионов Н+ в полярографируемом растворе или даже в приэлектродном пространстве оказывает существенное влияние на ток восстановления органического соединения, а в некоторых случаях вообще изменяет механизм восстановления и приводит к появлению новых полярографических волн. Поэтому практически все методики полярографического анализа органических соединений выполняются в буферных растворах высокой ёмкости. Наиболее часто в качестве буферного фона при анализе органических соединений используют универсальную буферную смесь, позволяющую варьировать рН в широких пределах, для узких пределов рН возможно использование ацетатного, аммиачного, боратного буфера.

Для анализа следовых количеств органических соединений в водных растворах весьма перспективно использование кинетических и каталитических волн водорода, а также изменение характеристик РКЭ при адсорбции им таких соединений. В этом случае чувствительность метода классической полярографии можно повысить до 10"7 моль/л.

В химии полимеров метод полярографии применяется [21] для анализа степени чистоты мономеров и исходных продуктов синтеза высокомолекулярных соединений; для контроля и изучения процессов получения и деструкции полимеров, в том числе определения констант скорости роста и энергии активации процесса полимеризации; для определения в полимерах остатков непрореагировавших мономеров, остатков катализаторов, разнообразных добавок (пластификаторов, стабилизаторов, ингибиторов и др.), следов металлов; для количественного определения полярографически активных функциональных групп в цепи макромолекул; для идентификации полимеров и т.д. Полярографический метод применяется для изучения электрохимиче­ского инициирования полимеризации, установления зависимости реакционной способности органических соединений от их строения.

Инверсионные электрохимические методы Это группа высокочувствительных селективных методов определения малых количеств веществ (чаще - примесей, реже - основных компонентов), осуществляемых по принципу предварительного электролитического накопления (электроконцентрирования) вещества на поверхности индикаторного электрода и последующего его электрохимического или химического растворения [22, 23]. Информативной стадией является растворение электрохимического концентрата при линейно меняющемся напряжении (инверсионная вольтамперометрия) или постоянном токе (инверсионная хронопотенциометрия).

Проблема раздельного определения компонентов в одной системе, т.е. увеличение числа одновременно определяемых компонентов, является актуальной в целом для аналитической химии и для электрохимического анализа. Однако если в полярографии возможность раздельного измерения концентрации нескольких компонентов зависит от разницы их стандартных потенциалов, то в инверсионных методах, помимо этого условия, на аналитический сигнал значительное влияние оказывают [24] состояние поверхности электрода и природа материала, из которого он изготовлен, особенности процесса электролитического выделения компонентов и формирования ЭХК,его электрорастворения, взаимодействие компонентов на поверхности электрода, состав и свойства образующихся комплексов.

В инверсионных электрохимических методах используют электроды из углеродных материалов и ртутно-графитовые, поверхность которых подвергают механической, электрохимической или специальной химической обработке. Химическая модификация поверхности осуществляется путем химической реакции, адсорбции или нанесения полимерной пленки, оно представляет интерес при определении органических соединений и комплексов металлов [25J.

Многообразие методов электрохимического анализа и тенденции в развитии приборного обеспечения рассмотрены в обзоре [26]. К ним относятся применение микроэлектродов, миниатюризация приборов и датчиков, средств информатики, упрощающих использование электрохимических методов и обработку результатов измерений, расширение областей применения ионселективных электродов.